Author Topic: negative homo-lumo gap  (Read 2913 times)

bnikoobakht

  • Newbie
  • *
  • Posts: 1
  • Karma: +0/-0
negative homo-lumo gap
« on: January 08, 2013, 03:07:19 pm »
Dear all,

I am doing optimization for W(CO)_6^+ in point group D4h.
The occupation number which I should consider is singly occupied for b2g state and the
rest is fully occupied. I perform this calculation with using DFT (b-lyp) and
jobex script I used the following basis sets: def2-SVP and ecp def2-ecp. I obtained a converged result
for this calculation. But, when
I run eiger command, I faced with negative homo-lumo gap. I checked a few hints which
were described in the turbomol forum; I tried to used $dencon 1.d-7, $lastdiag, but they
did not work.  I changed the occupation number
such that b2g is still singly occupied, but I still faced with the same problem. I
changed the initial guess for the geometry, but I saw the same problem. Also, changing
tmend in fermi leads to the positive homo-lumo gap,but
it changes the occupation number, which is not good for me.

Now, my question is that the homo-lumo gap should always be positive?
If we have negative homo-lumo gap does it mean that the calculation is wrong?

Finally, If you say it is wrong, do you have some ideas for fixing this problem?

Thank you very much in advance,
B.N

P.S.  I used this initial guess for optimization:
$coord
    0.00000000000000      0.00000000000000      3.80777037879042       c
    0.00000000000000      0.00000000000000      6.04328011125238       o
    0.00000000000000      0.00000000000000      0.00000000000000       w
   -3.04085053906157      3.04085053906157      0.00000000000000       c
   -4.61325593841181      4.61325593841181      0.00000000000000       o
    3.04085053906157     -3.04085053906157      0.00000000000000       c
    4.61325593841181     -4.61325593841181      0.00000000000000       o
   -3.04085053906157     -3.04085053906157      0.00000000000000       c
   -4.61325593841181     -4.61325593841181      0.00000000000000       o
    3.04085053906157      3.04085053906157      0.00000000000000       c
    4.61325593841181      4.61325593841181      0.00000000000000       o
    0.00000000000000      0.00000000000000     -3.80777037879042       c
    0.00000000000000      0.00000000000000     -6.04328011125238       o
$end

and this is the output of eiger command:
Total energy =   -746.1084782092 H =    -20302.6562439 eV

 HOMO-LUMO Separation
   HOMO:    76. b   3 eg    -0.39482118 H =    -10.74364 eV
   LUMO:    52. b   5 b2g   -0.60008100 H =    -16.32904 eV
   Gap :                    -0.20525982 H =     -5.58541 eV
        !! WARNING: HOMO-LUMO Gap is negativ !!

Number of MOs=    306, Electrons=     97.00, Symmetry: d4h

   Nr.   Orbital    Occupation       Energy
   80. b   9 eu                    -0.275488 H =        -7.496 eV
   79. b   8 a2u                   -0.278561 H =        -7.580 eV
   78. a   9 eu                    -0.279317 H =        -7.601 eV
   77. a   8 a2u                   -0.282470 H =        -7.686 eV
   76. b   3 eg       2.000        -0.394821 H =       -10.744 eV
   75. a   3 eg       2.000        -0.397258 H =       -10.810 eV
   74. b   2 b1g      1.000        -0.403685 H =       -10.985 eV
   73. a   2 b1g      1.000        -0.406083 H =       -11.050 eV
   72. a   7 a2u      1.000        -0.531862 H =       -14.473 eV
   71. b   7 a2u      1.000        -0.531940 H =       -14.475 eV
   70. b   8 eu       2.000        -0.549081 H =       -14.941 eV
   69. a   8 eu       2.000        -0.559217 H =       -15.217 eV
   68. b   2 eg       2.000        -0.570724 H =       -15.530 eV
   67. a   2 eg       2.000        -0.570826 H =       -15.533 eV
   66. b   7 eu       2.000        -0.574064 H =       -15.621 eV
   65. a   7 eu       2.000        -0.577214 H =       -15.707 eV
   64. b  11 a1g      1.000        -0.586380 H =       -15.956 eV
   63. b   1 a2g      1.000        -0.586855 H =       -15.969 eV
   62. a  11 a1g      1.000        -0.587743 H =       -15.993 eV
   61. a   1 a2g      1.000        -0.589154 H =       -16.032 eV
   60. b   1 b1u      1.000        -0.590236 H =       -16.061 eV
   59. a   1 b1u      1.000        -0.592660 H =       -16.127 eV
   58. b   6 eu       2.000        -0.594691 H =       -16.182 eV
   57. b   6 a2u      1.000        -0.594775 H =       -16.185 eV
   56. b   1 eg       2.000        -0.596880 H =       -16.242 eV
   55. a   6 a2u      1.000        -0.597031 H =       -16.246 eV
   54. a   6 eu       2.000        -0.597993 H =       -16.272 eV
   53. a   1 eg       2.000        -0.599074 H =       -16.302 eV
   52. b   5 b2g                   -0.600081 H =       -16.329 eV
   51. b   1 b1g      1.000        -0.602573 H =       -16.397 eV
   50. a   1 b1g      1.000        -0.604835 H =       -16.458 eV
   49. a   5 b2g      1.000        -0.616086 H =       -16.765 eV
   48. b  10 a1g      1.000        -0.618181 H =       -16.822 eV